摘要：大同交通苑北魏墓群出土的鎏金铜带銙的銙片中夹杂少许纺织品残留物。为从科学角度了解其材质和劣化情况，利用超景深三维显微系统、扫描电镜 - 能谱分析仪、红外光谱分析、酶联免疫方法对纺织品残留物进行了微观形貌观察和结构分析，并对纤维材质进行鉴别。采用多种手段综合考量纺织品残留物的结构特点和组成成分， 可更准确地辨别材质种属，提高结果的可信度。检测分析表明鎏金铜带銙内部夹杂的纺织品为桑蚕丝，这不仅对北魏时期北方民族丝织文物的考古历史研究有重要意义，而且为北魏时期带具的组合形制及带鞓的材质提供了科学依据。
一、引 言
2004 年，大同市城南交通苑北魏墓群出土了一件异常精美的鎏金铜带銙，由 1 件带扣、2 件带銙环、1 件方形带銙片组成 [1]。在人类社会发展的历程中，带具作为基本的服饰用品不仅具有束缚衣物的实用功能，而且还具有装饰作用以此来彰显身份地位。以带扣为主的带具组合主要包括带扣、带銙、带鞓、䤩尾，带具均连缀于带鞓之上，带鞓两端分别连接带扣和䤩尾，是整条銙带的主体，带鞓质地主要为皮革、麻质、丝绸等易受墓葬埋藏环境影响而腐朽的有机质 [2]，因此考古发掘出土中的带鞓往往已腐朽不堪或仅存少量的残迹，本文研究的这件鎏金铜带銙銙片中夹杂的纺织品残留物，应为带鞓残迹。纺织品这类有机物在墓葬环境中一般很难保存下来，北魏政权在公元 398 年定都平城后，仿照汉族各项典章制度“始营宫室，建宗庙，立社稷”，结束五胡十六国的纷乱并逐步统一北方黄河流域，北魏历史文化遗存如金银器、玻璃器、胡俑、石窟寺等十分丰富，但保存下来的纺织品这类有机物遗存非常罕见。本文综合多种科学分析检测手段对鎏金铜带銙夹杂纺织品残留物的纤维材质进行鉴别，研究结果不仅对北魏时期北方民族丝织文物的考古历史研究以及探索当时的纺织技术和蚕丝制作具有重要意义，而且为北魏时期带具的组合形制及带鞓的材质提供了科学依据。
二、样品信息和分析测试方法
（一）样品信息
样品来源于鎏金铜带銙中夹杂的纺织品残留物，如图一所示，鎏金铜带銙由一件椭圆形带扣及雕饰龙纹的长方形牌饰状的扣身、一件雕饰凤鸟纹的带銙环和一件同样雕饰凤鸟纹的方形带銙片组成，起连接作用的带鞓已消失不见，只有銙片中夹着少许残留物，残留物样品机械性能丧失、极其脆弱，糟朽、掉渣现象严重，原始面貌丧失殆尽。
图一鎏金铜带銙及其夹杂的纺织品残留物
（二）测试方法
1. 超景深三维显微分析：采用日本基恩士VHX—5000 超景深三维显微镜对鎏金铜带銙夹杂的纺织品残留物进行显微观察，此仪器具有景深叠加功能、分辨率高、低畸变等特点，可获得放大倍数为 20~1000 倍不等的显微图片。
2. 扫描电子显微镜分析：采用 Tescan vega3扫描电子显微镜和 Oxford X-act 能谱分析仪 (SEM-EDS) 进行测试，扫描电镜可通过对丝织品的微观形貌观察获取其结构特征，可初步判别纤维材质的种属，能谱仪可以进行微区成分分析。测试条件为：背散射（BSE）探头、高压 15kv、低真空环境、束流强度为 10、工作距离 15 mm。由于鎏金铜带銙的体积较小，可固定后直接放置扫描电镜的样品仓中进行无损分析；用导电胶带把掉落的纺织物残渣固定在样品台上进行分析，未对样品进行喷金或喷碳处理，利用样品台可旋转的功能，进行断面分析，未对断面样品进行包埋。
3. 显微红外光谱分析
采用 Thermo Scientific IN10 显微红外光谱仪分析样品，使用衰减全反射（ATR）附件测量，光谱范围为 400~4000cm-1，光谱分辨率 8 cm-1，扫描次数 16。红外光谱分析是根据不同纺织纤维材料的分子结构组成异同引起红外光谱特征峰的形状和强度变化的方法来鉴别材料的技术。
4. 酶联免疫法（ELISA）
酶联免疫技术是根据不同胶原蛋白抗体对胶原蛋白的特异性反应来识别古代文物中含蛋白质类的材料，因其灵敏度高、操作简便、特异性强、精准度好、只需含量微量的样品量等特点被广泛应用于古代蛋白质类文物的鉴定 [3~6]。本次 ELISA测试在中国丝绸博物馆进行，实验采用美国伯乐公司公司生产的 BIO-RAD 680 酶标仪，将丝素蛋白设定为阳性对照，抗体稀释液（称取 2.5g 牛血清白蛋白加入到 80 mL 洗涤液中，完全溶解后用容量瓶定容至 250 mL）为阴性对照。样品的前期处理如下：
（1）将样品用磷酸盐缓冲溶液（PBS）稀释到一定程度，用移液枪取 100μL 滴加至酶标板的每个反应孔中，在 37℃环境下包被 2 小时后，用PBS 洗涤 3 次，每次 2 分钟；
（2）每孔加入 200μL 封闭液封闭，在 37℃下孵育 2 小时后用 PBS 洗涤 3 次，每次 2 分钟；
（3）每孔加入 100μL 稀释 2000 倍的丝素蛋白抗体（一抗），在 37℃下孵育 1 小时，用 PBS洗涤 5 次，每次 2 分钟；
（4）每孔加入 100μL 稀释 4000 倍 HRP 标记的山羊抗兔 lgG（二抗），在 37℃下孵育 1 小时，用 PBS 洗涤 5 次，每次 2 分钟；
（5）每孔加入 100μL H2SO4 溶液中止显色反应；
（6）用酶标仪检测酶标板各孔反应产物在450 nm 处的吸光度（记为 OD 值），计算出文物样品和对照样品的平均值（记为 AVE），再计算出样品的标准偏差（记为 SD）和 ELISA 法的临界值（记为 CUT-OFF），实验中分别设置阴性和阳性对照以保证测试结果的准确性，结果见表一。
三、 结果和讨论
古代纺织品纤维种类的鉴定是研究古代纺织品原料的分布和应用情况的前提。古代纺织品纤维原料主要包括植物纤维（纤维素纤维：麻、棉）和动物纤维（蛋白质纤维：丝、毛）两大类 [7]，形貌特征和理化性质的不同是古代纺织品鉴别的有效手段之一，不同类纤维的纵向、横截面的形貌特征有显著差异，如棉纤维纵向有天然转曲、横截面有中腔，胞壁的特点，麻纤维的特点是纵向有竖纹、横节，蚕丝纤维的特点是横截面不规则三角形 [8、9]。
（一）纺织品纤维形貌的观察和鉴定
如图二所示，可清楚地看到鎏金铜带銙的銙片中夹杂着纺织物，纺织物呈土黄色，有规律的编织状，单根纤维细长，断茬处呈刷状，纺织物残渣中可看到有黑色的编织物，黑色物质很可能是纺织品的炭化产物。织物组织为平纹，平纹是经纱与纬纱以一上一下的交织形成的织物，这种纺织的特点是交织点多、质地坚牢、挺括、表面平整、透气性和耐磨性好，是实用性较强的一种组织结构，平纹织物在古代出土纺织品中所占比例较高 [10]。图三是其 SEM 图像，扫描电镜形貌分析可以发现纤维裂隙、断口较多，并且表面沾有大量杂质，虽已经矿化，但织物仍保持了相对完整的组织结构，纵向形貌呈现扁平状，有纤维断裂现象，但无鳞片、结节等形态特征，纤维间隙间夹杂着铜锈，截面形貌呈现不规则的三角形形状，初步判断为桑蚕丝的形貌特征。
图二 鎏金铜带銙夹杂纺织品及其残渣的超景深三维显微图像
图三 鎏金铜带銙夹杂纺织品及其残渣的扫描电子显微图像
（二）纺织品的能谱分析
鎏金铜带銙夹杂纺织品的能谱分析如图四所示，有 C、O、Cu、Zn、Ca、Al、P、Si、Fe元素的峰，其中 Cu、Zn 来自于铜带銙的材料，除 C 外的其他元素可能来源于纺织品表面沾染的土壤，蛋白质的主要组成元素包括：C、O、H、N，这些元素构成了蛋白质的基本框架，其中 C 占蛋白质成分的50% 左右，N 元素参与形成蛋白质的氨基酸序列所以尤为关键，但 EDS 谱图中没有检测到 N、H元素的峰，可能由于 N、H 元素低于仪器的检测限或是 N 的相对原子质量与 C、O 接近而不易被检测到 [11]，本次测试采取的是特征区域扫描，EDS是一种元素分析方法，并不能确定物质的化学结构，所以采用显微红外光谱分析法对纺织物样品进行进一步检测。
图四 鎏金铜带銙夹杂纺织品的能谱分析图
（三）纺织品的显微红外光谱分析
红外光谱是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法，随着科技的发展，红外光谱被广泛应用于文物保护和考古领域中文物材料的定性分析。作为一种快速准确、灵敏度高、需样量少的材料表征方法，常用于古代纺织品纤维原料的鉴别 [12、13]。图三是纺织品样品的显微红外光谱图，在 3337 cm-1、2920 cm-1、1631 cm-1、1426 cm-1、1371 cm-1、1025 cm-1 处 出现不同强度的特征吸收峰，3337 cm-1 处的吸收峰归因于蛋白质分子中 N-H 伸缩振动 [14]，1631 cm-1处的吸收峰归因于 C=O 的伸缩振动（酰胺Ⅰ带），但是 1426 cm-1、1371 cm-1、1025 cm-1处的吸收峰与蛋白质在 1575 cm-1—1480 cm-1 处（酰胺Ⅱ带）的 C-N 伸缩振动及 N-H 面内弯曲振动和在 1270 cm-1—1220 cm-1 处（酰胺Ⅲ带）的 C-N 伸缩振动无法对应 [15]，这可能是由于样品中蚕丝蛋白的老化降解引起分子结构变化所致。蚕丝是熟蚕结茧时分泌丝液凝固而形成的“天然丝”，是人类最早利用的动物纤维之一，蚕丝是基于多种氨基酸形成的蛋白质类材料，是高度取向并由富含蛋白的结晶区构成的纤维，这种化学结构决定了其易受环境因素的影响而发生化学结构的变化，造成强度降低、糟朽等现象 [16、17]。为进一步准确分析纺织品的材质和结构，采用酶联免疫法进行测试。
图五 鎏金铜带銙夹杂纺织品的红外光谱图
（四）纺织品的酶联免疫法（ELISA）检测
ELISA 实验结果（表一）显示文物样品的AVE/PBS 的 CUT-OFF>1，样品呈弱阳性，表明该样品中含有桑蚕丝纤维。古代丝织品纺织原料中常见的有桑蚕丝、蓖麻蚕丝和柞蚕丝 [18]，丝织品文物历史悠久，但受自身材料的稳定性的影响使得考古出土的多数丝织品保存状况较差，变得泛黄、发脆甚至碳化，给文物的鉴定带来一定的困难，而酶联免疫技术作为一种将抗原抗体反应与酶催化作用的放大反应相结合的以免疫学为基础的实验检测鉴定技术 [19]，具有操作简便、灵敏度高的特点，尤其适用于残留物的快速检测，在考古界蛋白类文物的快速检测鉴定中应用广泛 [20、21]。
综合显微形貌分析、SEM—EDS 分析、红外光谱分析以及 ELISA 法的检测结果，可以确认纺织品残留物为桑蚕丝，说明鎏金铜带銙的带鞓材质为桑蚕丝，结合样品的显微形貌具有平纹组织的特点，可见当时的织造工艺较为成熟。这件大同交通苑出土的北魏鎏金铜带銙，为活舌带扣，镂空雕刻的龙纹、凤鸟纹非常精美，镂雕层下为一银层，银层下是桑蚕丝织造的带鞓，最下层是铜层，最后通过铆钉将各层相连，其复杂的制作工艺有待于进一步研究。
表一 鎏金铜带銙夹杂纺织品样品的ELISA实验结果
四、结 论
本文综合运用多种方法对大同交通苑北魏墓群出土的鎏金铜带銙的銙片中夹杂的纺织品残留物进行科学分析：先使用超景深三维显微分析和电镜分析观察纺织品残留物的形貌，对其材质和老化情况做初判，然后采用能谱分析法对织物进行元素分析，再采用显微红外光谱分析对织物进行结构分析，最后根据前几项的检测结果采用酶联免疫技术有的放矢地对初判结果进行验证，多种分析手段的运用增强了测试结果的可信度和准确性。结果表明纺织品残留物为桑蚕丝，说明鎏金铜带銙的带鞓材质为桑蚕丝，并且纺织品的结构为实用性较强的平纹组织，纺织品历经 1500 多年虽已糟朽不堪，纤维的降解断裂使其强度明显降低，但借助现代科技手段仍可对其材质进行定性分析，检测结果为这件鎏金铜带銙组合形制的复原研究提供了重要的科学依据，同时为北魏平城时期北方民族丝织文物的考古历史研究提供了珍贵的参考资料。
向上滑动阅读注释：
[1] 王雁卿：《北魏平城的带具》，见《北朝研究（第八辑）》，科学出版社，2017 年。
[2] 綦高华：《隋唐时期带具的考古学研究》，西北大学硕士学位论文，2016 年。
[3] 由笑颖、杨海亮、刘轩赫等：《蛋白质组学在皮质文物物种鉴别中的应用》，《丝绸》2023 年第 1 期。
[4] 郑秦、吴小锋、郑海玲等：《利用丝素蛋白抗体鉴定古代丝织品》，《蚕业科学》2014 年第 3 期。
[5] 洪川、蒋洪恩、杨益民等：《酶联免疫吸附测定法在古代牛奶残留物检测中的应用》，《文物保护与考古科学》2011 年第 1 期。
[6] 颜菲、葛琴雅、李强等：《应用酶联免疫吸附法 (ELISA)初探古代墓葬壁画胶结材料中的狗胶原蛋白》，《文物保护与考古科学》2014 年第 1 期。
[7] 吴金涛、李曼：《郑州地区明代墓葬出土纺织品初步检测分析》，《黄河·黄土·黄种人》2022 年第 8 期。
[8] 周旸、贾丽玲、刘剑：《新疆帕米尔吉尔赞喀勒拜火教墓地出土纺织品分析检测》，《文物保护与考古科学》2019 年第 4 期。
[9] 南普恒、金普军：《古墓葬出土纺织纤维的微观形态结构分析》，《电子显微学报》2011 年第 1 期。
[10] 于伟东，《纺织材料学》，中国纺织出版社，2006 年。
[11] 刘意：《基于酶联免疫技术的古代蛋白类文物微痕鉴定研究》，浙江理工大学硕士学位论文，2017 年。
[12] 龚德才、奚三彩、孙淑云：《古代丝织品的劣化机理研究方法综述》，《考古与文物》2003 年第 6 期。
[13] 罗曦芸、杜一平、沈美华等：《红外光谱在纤维质文物材料鉴别中的应用研究》，《光谱学与光谱分析》2015 年第 1 期。
[14] 张晓梅、原思训：《老化丝织品的红外光谱分析研究》，《光谱学与光谱分析》2004 年第 12 期。
[15] 从乐平：《出土古代纺织品纤维及染料的分析研究》，北京服装学院硕士学位论文，2018 年。
[16] 张晓宁：《古代丝织品老化特征红外光谱及 X 射线衍射研究》，中国科学技术大学博士学位论文，2019 年。
[17] 龚德才、刘柳、朱展云：《红外光谱在古代丝织品的纤维聚集态结构表征中的应用研究》，《蚕业科学》2015 年第 4 期。
[18] 由蕊、王丽琴：《红外光谱法在出土丝织品分析中的应用》，《西部考古》2017 年第 2 期。
[19] 张秉坚、胡文静、张坤等：《古代三合土灰浆中蛋清的酶联免疫检测研究》，《建筑材料学报》2015 年第4 期。
[20] 陈茹茹：《基于蛋白质组学和免疫学技术的丝绸文物分析研究》，浙江理工大学硕士学位论文，2020 年。
[21] 古锦翠：《基于蛋白质组学与免疫学方法的丝绸文物分析鉴定研究》，浙江理工大学硕士学位论文，2019 年。
作者：贾延勤、唐慧娟（大同市博物馆）；郑海玲、贾丽玲（中国丝绸博物馆）
原文刊于：《文物季刊》2024年第4期
责编：韩翰
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